從小就喜歡歷史的我是為了家人認為"自然組"將來比較好找工作，糊裡糊塗的唸了化學系與化研所。不過一路走來覺得化學也不錯，果然工作也算順利。但數十年來只有空閒的時分，我還是間歇地沉浸在歷史方面的閱讀中。
隨著子女的成長與獨立，日漸年邁的我想要有一些自已的時間做自已喜歡的事。於是，七年前我收掉了家教班，又過兩年也推掉中南部的行程，只保留台北儒林每週二十節右左的課。從此我有相當多的時可以投注在自已喜歡的閱讀裡。我不斷沉醉於西洋藝術史、基督教歷史、戰爭史的天地裡，現實的生活變的充實又快樂。兩年前的暑假我去紐約中央公園旁租屋住了兩個月，多次造訪大都會、古根漢、MOMA、華盛頓等各博物館。再綜合我去過的羅馬的梵蒂岡博物館、佛羅倫斯的烏菲茲美術館、聖彼得堡的冬宮(隱士盧)博物館及各地古建築等，更讓我深深體會到「行萬路讀萬卷書的相輔相成」與「上友古人」的生活樂趣與悸動。
丹布朗的小說"達文西密碼"與"天使與魔鬼"正好同時涉及了藝術史、基督教史及自然科學三方面。因此我對他的小說與改編而成的電影都會興趣盎然的欣賞。在天使與魔鬼中他引入了許多義大利著名的巴洛克時期作品，其中貝尼尼的"聖女大德蘭的狂喜及納佛納廣場的四河噴泉"更是探討巴洛克作品必被提起的指標性代表物-----充滿動感，且同時融合了建築、彫塑與繪晝在一件作品中-----。其次他將歐洲核子物理中心研究合成反物質的實驗，導入了聖經創世紀中"先有光，再有萬物" 的說法-----CERN 確實在研究合成反物質，但其目的是想探究宇宙大爆炸的理論----也因此造成教皇身邊大司庫的不滿，他認為教會怎麼能同意科學家去做造物主所做的工作，因而殺了教皇。不過以懸疑小說的角度來看，我覺得他最終並未清楚點出"如何能將反物質由CERN偷出送到芃蒂岡，以及如何能在眾目睽睽下將四名大主教劫走並分送各案發現場"這兩件事，就此而言這本小說我覺得比達文西密碼差多了。
當有一天你能不求學位，沒有考試，只看你喜愛的部份，這種讀書真的是一種享受。今後我將欣然接受這種生活模式，不斷看書、旅行、喝酒聊天---直到----
2010年9月18日 星期六
八隅體學說與BF3之鍵結討論
題目：八隅體學說與BF3之鍵結討論
摘要
民國94年大學指定考科化學第21題，全文為『下列化合物中的鍵結，哪些不符合八隅體規則？ （A）CO2 （B）NO （C）NF3 （D）SO2 （E）BF3』
大考中心所公布之標準答案為（B）、（E）。其中（A）、（B）、（C）、（D）皆無疑義，但（E）項之BF3便有極大之爭議性。若依P-Pπ鍵之生成、鍵能、鍵長之大小，formal charge，或路易士酸性強弱等資料，在參考多本無機化學原文書後，一再顯示BF3應可視為經由P-Pπ鍵共振後，符合八隅體之化合物。
八隅體學說與VSEPR理論，為高中化學探討共價鍵結與混成軌域之基礎。本人將從高中化學常見之共價分子中討論八隅體之存在與適用範圍。並藉引用多種不同來源之資料為佐證，說明上題選用（E）為答案確有其可議之處。
正文
引言：
當原子與原子相結合，以化學鍵形成物質時，八隅體可以下列方式完成。
(一) 非金屬與非金屬之原子可利用電子共用完成八隅體，並以共價鍵結合形成安定分子，如N2、O2、NH3、H2O。
(二) 非金屬與金屬之原子可利用得失電子完成八隅體，並以離子鍵形成安定之離子對與離子晶體，如NaCl(s)（Na+與Cl-）、Al2O3(s)（Al3+與O2-）。
(三) 金屬與金屬原子可利用陽離子與電子海完成八隅體，並以金屬鍵結合形成安定之金屬晶體，如Na(s)（Na+．e-）、Mg(s)（Mg2+．2e-）。
但本文主要探討BF3之鍵結，故全文僅就共價鍵結部分著墨。
壹、高中階段所涉及之價鍵學說（Valance Bond Theory）
一、 不涉及π鍵之混成與形狀
(一) 依價殼層互斥理論（VSEPR Modle），中心原子具有2、3、4、5、6對價電子之分子，其混成軌域與形狀如表一。
表一
中心對 混成 形狀 實例
2 sp 直線 BeF2(g)
3 sp2 平面三角形 AlCl3(g)
4 sp3 正四面體 CF4
5 sp3d 雙三角錐 PF5
6 sp3d2 正八面體 SF6
(二) 中心為2對、3對之BeF2、AlCl3在常態下係固態之離子晶體，不談混成。但在極高溫、氣相時，可視為單獨分子，故上表係指高溫氣態下討論(註1)。
(三) 中心原子之價電子4對以上涉及d軌域，故不考慮第二週期之化合物。此外，第五、六週期如SbCl5、BiCl5，固相時因離子性太強，亦不適用於共價鍵討論。
二、 不符合八隅體之情況
(一) 價電子總數為奇數之化合物，如NO、NO2、ClO2。此等分子之鍵結可用Linnett double quartet theory(註2)說明其電子排列，此項內容不在本文討論之列，但毫無疑問此等分子不符合八隅體規則。
(二) 中心原子之價電子為5、6、7對如PF5、SF6、IF7...。因其鍵結涉及d軌域，故不符合八隅體規則亦無疑義。
(三) 中心為2對如BeF2、MgCl2此等化合物，常態下均為固相之離子晶體，其個別離子仍符合八隅體，但在高溫氣相時，其單一分子將不符合八隅體規則。
(四) 金屬元素在常態下之固相如Na(S)、Mg(S)等，藉陽離子與電子海形成金屬晶體，當然Na+、Mg2+可視為符合八隅體規則。但在高溫氣相之Na2(g)、Mg2(g)，則為不符合八隅體之物質。
(五) 綜合說來，是否符合八隅體規則之物質，除中心原子為3對價電子之化合物外，幾乎均可用高中之價鍵學說向高中學習化學的學生充分說明，並無其他爭議性。
貳、中心三對電子（IIIA族）化合物之探討
一、不涉及共振之IIIA族化合物
(一) 除B外，Al、Ga、In、Tl本身金屬性較強，其化合物之離子性亦較強(註3)。以共價性化合物言，主要探討B與Al之化合物，Ga、In、Tl之三價化合物暫略。
(二) AlCl3(g)在固相為離子晶體，熔點為190℃，但在178℃時即昇華成Al2Cl6(g)、AlBr3(s)亦相同，其熔點為97.5℃，氣態以Al2Br6(g)存在。Al2Cl6(g)與Al2Br6(g)兩者均含配位鍵，形狀如圖一，當然可視為符合八隅體(註4)。
圖一
(三) 硼氫化合物，由於BH3本身不符合八隅體，亦無法經由配位鍵或P-Pπ鍵（共振）完成八隅體，故BH3不安定，而係以多中心之B2H6或其他硼氫化合物存在，如圖二(註5)。此等結構亦可視為符合八隅體。
圖二
二、BX3鍵結討論
(一) 依鍵長資料說明BX3之double-bond character(註6)：BX3之鍵結有下列方式
1. 相關之鍵長與double-bond character如表二
表二 Interatomic Distances for Boron Halogenides
Bond Distance calculated for single bond Amount of double-bond character Distance calculated with double-bond character Observed in BX3 Observed in BX
B-F 1.37 Å 63
(33) 1.24 Å (1.29) Å
1.295 Å 1.262 Å
B-Cl 1.77 Å 22 1.71 Å 1.73±0.02 1.716 Å
B-Br 1.94 Å 15 1.89 Å 1.87±0.02 1.887 Å
B-I 2.13 Å 6 2.11 Å
2. 由上述資料顯見BF3應可經由P-Pπ鍵完成八隅體。
(二) 依Formal charge與共振說明BF3之鍵結(註7)：
1. 若能產生formal positive charge，其結構將更為安定，如圖三
圖三
2. 欲形成P-Pπ鍵，隨著原子半徑變大（P軌域不易重疊）而益發困難，故BF3之π鍵性質遠大於BCl3或BBr3等分子。由此亦可顯見BF3可經由P-Pπ鍵完成八隅體。
(三) 由Lewis酸性強弱說明BF3之鍵結(註8)
1. BX3化合物之酸性順序為BF3
(四) 以π鍵形成難易討論BF3之鍵結(註9)
1. 以P-Pπ鍵之形成與電子雲密度有關，第二週期元素其2P軌域電子雲密度大，可用π鍵完成鍵結，故有N2、O2、CO2、HNO3。此等分子中皆含π鍵。但第三週期對應之分子卻為P4、S8、H3PO4，而SiO2成網狀。此等結構皆因3P電子雲密度變小，不易形成安定之P-Pπ鍵，而以σ鍵完成鍵結。
2. BX3之分子中亦相同，因F為第二週期，其2P電子雲密度大，當然有利於BF3分子之π鍵生成，故BF3分子應符合八隅體。
參、結論
一、討論範圍
(一) 由於本文針對指考命題以及高中教材來討論，故無論深度與廣度均略嫌不足。但筆者只盼高中化學教師及對高中化學想深入了解的學生，能透過本文對94年指考題進行溝通與對話。
(二) 由於P-Pπ鍵或double-bond character之存在與否，並非零與壹的問題，而是程度上或百分比的問題。故就指考之選擇題而言，實不宜出現“BF3是否符合八隅體”之問題。
(三) 歷年大學入學考試曾數度考到混成軌域，如81年考題『依混成軌域的觀念，下列化合物的碳原子或中心原子，何者以sp軌域鍵結？ (A)乙炔 (B)苯 (C)二氧化碳 (D)一氧化碳 (E)氯化鈹』
其(E)項是BeCl2並未註明氣相。常態下BeCl2（s）為離子晶體，並非sp混成，但解答中確有(E)。藉此亦希望下次再見到中心2對之化合物時應註明討論其氣相分子，如此考題才能減少爭議。
(四) 去年筆者曾去函大考中心詢問第21題之BF3，但遺憾的命題組之回函(註10)，卻以龍騰版教科書說BF3不符合八隅體而不願意再討論。本文亦希望能藉由 貴刊能討論這些具有爭議性問題。
肆、資料來源
一、附註出處
(一) 註1：Advanced Inorganic Chemistry, F.A. Cotton and G. Wilkinson, 3rrd ed,(1972), P.264
(二) 註2：
1. Inorganic Chemistry. J.E. Huheey, (1974), P.144
2. Concepts and Models of Inorganic Chemistry, Bodie E, Douglas and Darl H. McDaniel,(1972) P.67
(三) 註3：Advanced Inorganic Chemistry, F.A. Cotton and G. Wilkinson, 3rrd ed,(1972), P.260
(四) 註4：同註1
(五) 註5：The Chemistry of the Non-Metals, P. Powell and P.L.Timms (1979) P.219
(六) 註6：The Nature of the Chemical Bond, Linus Pauling, 3rrd ed. (1966), P.317
(七) 註7：
1. Concepts and Models of Inorganic Chemistry, Bodie E, Douglas and Darl H. McDaniel,(1972) P.50
2. Advanced Inorganic Chemistry, F.A. Cotton and G. Wilkinson, 3rrd ed,(1972), P.118
3. Inorganic Chemistry, K.F.Purcell and J.C.Kotz, (1976), P.73
(八) 註8：The Chemistry of the Non-Metals, P. Powell and P.L.Timms (1979) P.35
(九) 註9：Inorganic Chemistry. J.E. Huheey, (1974), P.617
二、圖片來源
(一) 圖一http://membres.lycos.fr/jjww/A.htm
(二) 圖二
1. http://cwx.prenhall.com/bookbind/pubbooks/hillchem3/medialib/media_portfolio/21.html
2. http://www.hull.ac.uk/php/chsajb/symmetry/ho_5/images/Image108.gif
摘要
民國94年大學指定考科化學第21題，全文為『下列化合物中的鍵結，哪些不符合八隅體規則？ （A）CO2 （B）NO （C）NF3 （D）SO2 （E）BF3』
大考中心所公布之標準答案為（B）、（E）。其中（A）、（B）、（C）、（D）皆無疑義，但（E）項之BF3便有極大之爭議性。若依P-Pπ鍵之生成、鍵能、鍵長之大小，formal charge，或路易士酸性強弱等資料，在參考多本無機化學原文書後，一再顯示BF3應可視為經由P-Pπ鍵共振後，符合八隅體之化合物。
八隅體學說與VSEPR理論，為高中化學探討共價鍵結與混成軌域之基礎。本人將從高中化學常見之共價分子中討論八隅體之存在與適用範圍。並藉引用多種不同來源之資料為佐證，說明上題選用（E）為答案確有其可議之處。
正文
引言：
當原子與原子相結合，以化學鍵形成物質時，八隅體可以下列方式完成。
(一) 非金屬與非金屬之原子可利用電子共用完成八隅體，並以共價鍵結合形成安定分子，如N2、O2、NH3、H2O。
(二) 非金屬與金屬之原子可利用得失電子完成八隅體，並以離子鍵形成安定之離子對與離子晶體，如NaCl(s)（Na+與Cl-）、Al2O3(s)（Al3+與O2-）。
(三) 金屬與金屬原子可利用陽離子與電子海完成八隅體，並以金屬鍵結合形成安定之金屬晶體，如Na(s)（Na+．e-）、Mg(s)（Mg2+．2e-）。
但本文主要探討BF3之鍵結，故全文僅就共價鍵結部分著墨。
壹、高中階段所涉及之價鍵學說（Valance Bond Theory）
一、 不涉及π鍵之混成與形狀
(一) 依價殼層互斥理論（VSEPR Modle），中心原子具有2、3、4、5、6對價電子之分子，其混成軌域與形狀如表一。
表一
中心對 混成 形狀 實例
2 sp 直線 BeF2(g)
3 sp2 平面三角形 AlCl3(g)
4 sp3 正四面體 CF4
5 sp3d 雙三角錐 PF5
6 sp3d2 正八面體 SF6
(二) 中心為2對、3對之BeF2、AlCl3在常態下係固態之離子晶體，不談混成。但在極高溫、氣相時，可視為單獨分子，故上表係指高溫氣態下討論(註1)。
(三) 中心原子之價電子4對以上涉及d軌域，故不考慮第二週期之化合物。此外，第五、六週期如SbCl5、BiCl5，固相時因離子性太強，亦不適用於共價鍵討論。
二、 不符合八隅體之情況
(一) 價電子總數為奇數之化合物，如NO、NO2、ClO2。此等分子之鍵結可用Linnett double quartet theory(註2)說明其電子排列，此項內容不在本文討論之列，但毫無疑問此等分子不符合八隅體規則。
(二) 中心原子之價電子為5、6、7對如PF5、SF6、IF7...。因其鍵結涉及d軌域，故不符合八隅體規則亦無疑義。
(三) 中心為2對如BeF2、MgCl2此等化合物，常態下均為固相之離子晶體，其個別離子仍符合八隅體，但在高溫氣相時，其單一分子將不符合八隅體規則。
(四) 金屬元素在常態下之固相如Na(S)、Mg(S)等，藉陽離子與電子海形成金屬晶體，當然Na+、Mg2+可視為符合八隅體規則。但在高溫氣相之Na2(g)、Mg2(g)，則為不符合八隅體之物質。
(五) 綜合說來，是否符合八隅體規則之物質，除中心原子為3對價電子之化合物外，幾乎均可用高中之價鍵學說向高中學習化學的學生充分說明，並無其他爭議性。
貳、中心三對電子（IIIA族）化合物之探討
一、不涉及共振之IIIA族化合物
(一) 除B外，Al、Ga、In、Tl本身金屬性較強，其化合物之離子性亦較強(註3)。以共價性化合物言，主要探討B與Al之化合物，Ga、In、Tl之三價化合物暫略。
(二) AlCl3(g)在固相為離子晶體，熔點為190℃，但在178℃時即昇華成Al2Cl6(g)、AlBr3(s)亦相同，其熔點為97.5℃，氣態以Al2Br6(g)存在。Al2Cl6(g)與Al2Br6(g)兩者均含配位鍵，形狀如圖一，當然可視為符合八隅體(註4)。
圖一
(三) 硼氫化合物，由於BH3本身不符合八隅體，亦無法經由配位鍵或P-Pπ鍵（共振）完成八隅體，故BH3不安定，而係以多中心之B2H6或其他硼氫化合物存在，如圖二(註5)。此等結構亦可視為符合八隅體。
圖二
二、BX3鍵結討論
(一) 依鍵長資料說明BX3之double-bond character(註6)：BX3之鍵結有下列方式
1. 相關之鍵長與double-bond character如表二
表二 Interatomic Distances for Boron Halogenides
Bond Distance calculated for single bond Amount of double-bond character Distance calculated with double-bond character Observed in BX3 Observed in BX
B-F 1.37 Å 63
(33) 1.24 Å (1.29) Å
1.295 Å 1.262 Å
B-Cl 1.77 Å 22 1.71 Å 1.73±0.02 1.716 Å
B-Br 1.94 Å 15 1.89 Å 1.87±0.02 1.887 Å
B-I 2.13 Å 6 2.11 Å
2. 由上述資料顯見BF3應可經由P-Pπ鍵完成八隅體。
(二) 依Formal charge與共振說明BF3之鍵結(註7)：
1. 若能產生formal positive charge，其結構將更為安定，如圖三
圖三
2. 欲形成P-Pπ鍵，隨著原子半徑變大（P軌域不易重疊）而益發困難，故BF3之π鍵性質遠大於BCl3或BBr3等分子。由此亦可顯見BF3可經由P-Pπ鍵完成八隅體。
(三) 由Lewis酸性強弱說明BF3之鍵結(註8)
1. BX3化合物之酸性順序為BF3
(四) 以π鍵形成難易討論BF3之鍵結(註9)
1. 以P-Pπ鍵之形成與電子雲密度有關，第二週期元素其2P軌域電子雲密度大，可用π鍵完成鍵結，故有N2、O2、CO2、HNO3。此等分子中皆含π鍵。但第三週期對應之分子卻為P4、S8、H3PO4，而SiO2成網狀。此等結構皆因3P電子雲密度變小，不易形成安定之P-Pπ鍵，而以σ鍵完成鍵結。
2. BX3之分子中亦相同，因F為第二週期，其2P電子雲密度大，當然有利於BF3分子之π鍵生成，故BF3分子應符合八隅體。
參、結論
一、討論範圍
(一) 由於本文針對指考命題以及高中教材來討論，故無論深度與廣度均略嫌不足。但筆者只盼高中化學教師及對高中化學想深入了解的學生，能透過本文對94年指考題進行溝通與對話。
(二) 由於P-Pπ鍵或double-bond character之存在與否，並非零與壹的問題，而是程度上或百分比的問題。故就指考之選擇題而言，實不宜出現“BF3是否符合八隅體”之問題。
(三) 歷年大學入學考試曾數度考到混成軌域，如81年考題『依混成軌域的觀念，下列化合物的碳原子或中心原子，何者以sp軌域鍵結？ (A)乙炔 (B)苯 (C)二氧化碳 (D)一氧化碳 (E)氯化鈹』
其(E)項是BeCl2並未註明氣相。常態下BeCl2（s）為離子晶體，並非sp混成，但解答中確有(E)。藉此亦希望下次再見到中心2對之化合物時應註明討論其氣相分子，如此考題才能減少爭議。
(四) 去年筆者曾去函大考中心詢問第21題之BF3，但遺憾的命題組之回函(註10)，卻以龍騰版教科書說BF3不符合八隅體而不願意再討論。本文亦希望能藉由 貴刊能討論這些具有爭議性問題。
肆、資料來源
一、附註出處
(一) 註1：Advanced Inorganic Chemistry, F.A. Cotton and G. Wilkinson, 3rrd ed,(1972), P.264
(二) 註2：
1. Inorganic Chemistry. J.E. Huheey, (1974), P.144
2. Concepts and Models of Inorganic Chemistry, Bodie E, Douglas and Darl H. McDaniel,(1972) P.67
(三) 註3：Advanced Inorganic Chemistry, F.A. Cotton and G. Wilkinson, 3rrd ed,(1972), P.260
(四) 註4：同註1
(五) 註5：The Chemistry of the Non-Metals, P. Powell and P.L.Timms (1979) P.219
(六) 註6：The Nature of the Chemical Bond, Linus Pauling, 3rrd ed. (1966), P.317
(七) 註7：
1. Concepts and Models of Inorganic Chemistry, Bodie E, Douglas and Darl H. McDaniel,(1972) P.50
2. Advanced Inorganic Chemistry, F.A. Cotton and G. Wilkinson, 3rrd ed,(1972), P.118
3. Inorganic Chemistry, K.F.Purcell and J.C.Kotz, (1976), P.73
(八) 註8：The Chemistry of the Non-Metals, P. Powell and P.L.Timms (1979) P.35
(九) 註9：Inorganic Chemistry. J.E. Huheey, (1974), P.617
二、圖片來源
(一) 圖一http://membres.lycos.fr/jjww/A.htm
(二) 圖二
1. http://cwx.prenhall.com/bookbind/pubbooks/hillchem3/medialib/media_portfolio/21.html
2. http://www.hull.ac.uk/php/chsajb/symmetry/ho_5/images/Image108.gif
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